Информационная таблица за период с 11. 12 по 11. 13 - shikardos.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Информационная таблица за период с 11. 06 по 11. 07 1 79.59kb.
Информационная таблица за период с 11. 12 по 11. 13 1 122.27kb.
Бунташный 17-й век в истории России – таблица Хронологическая таблица... 1 39.83kb.
Отчет период 1 ноября 2013 года 30 ноября 2013 года 58 21307.47kb.
Внеклассное мероприятие по профилактике дтп. Своя игра "Знаешь ли... 1 34.04kb.
Задание №1 «Таблица Менделеева»: определите названия химических элементов 1 70.6kb.
Таблица результатов 1 83.03kb.
Организация библиотечного обслуживания населения Своей миссией Муниципальное... 1 93.62kb.
Социальные и политические преобразования Петра Хронологическая таблица 1 220.24kb.
Реферат история государства и права византии. План Введение Государство... 1 131.25kb.
Рейтинговая таблица участников 1 этапа Всероссийской олимпиады по... 1 72.94kb.
Двухканальное реле времени рэв-201 Назначение 1 46.48kb.
- 4 1234.94kb.
Информационная таблица за период с 11. 12 по 11. 13 - страница №1/1

Информационная таблица за период с 1.11. 12 по 1.11.13 .

Лаборатория (группа): РСП



Раздел 1.





  1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: нет




  1. Участие в Федеральных целевых программах, программах Президиума РАН, программах ОХНМ и др. отделений РАН, интеграционных программах СО РАН. - нет




  1. Число (кроме указанных в п. 2) ТЕКУЩИХ грантов 1 , зарубежных контрактов 0, х/д 0

Грант РФФИ 13-03-00346 «Изучение структурных неоднородностей нанометрового масштаба в органических стеклообразных полимерах» (рук. Сюткин В.М.)




  1. Число защищенных докторских диссертаций: нет




  1. Число защищенных кандидатских диссертаций: нет




  1. Число защищенных дипломов: нет




  1. Преподавание в ВУЗах: нет




  1. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.: нет




  1. Организация и проведение экспедиций: нет



Раздел 2.





  1. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: нет




  1. Опубликовано обзоров: нет




  1. Патентов (получено): нет




  1. Опубликовано препринтов: нет




  1. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: 1

Syutkin V. M. Relation between the activation energy of oxygen diffusion and the instantaneous shear modulus in propylene carbonate near the glass transition temperature // J. Chem. Phys. 139, 114506 (6 стр.) (2013); doi: 10.1063/1.4821752.




  1. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК: нет




  1. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций (более 3 стр. в печатном виде) при наличии редактора: нет




  1. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: нет




  1. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в виду случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но докладчик из другой организации): _ нет




  1. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: нет




  1. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (тот же случай, что и в п.18): _ нет




  1. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: нет




  1. Тезисов докладов на Российских конференциях: нет



Раздел 3.


Проект: V.44.1.3. «Молекулярные механизмы функционирования сложных биологических и химических систем: изучение методом ЭПР и компьютерного моделирования» (руководитель д.ф.-м.н. С.А. Дзюба).
Диффузия малых молекул в сплошных стеклообразных средах является предметом интенсивных исследований уже несколько десятилетий. [1, 2]. Однако, до сих пор не ясны ни молекулярный механизм, обеспечивающий перемещение диффузанта, ни макроскопические параметры среды, определяющие скорость диффузии. Молекулярно динамическое моделирование полимеров показывает, что при температурах немного выше и ниже температуры стеклования Tg диффузия малых молекул происходит по прыжковому механизму [3 -6]. Межмолекулярные полости в полимерной среде достаточно велики, чтобы вместить в себя молекулу газа. Растворенная в полимере молекула диффузанта большую часть времени проводит в полости и лишь изредка перепрыгивает в соседнюю полость. Соседние полости соединены между собой узкими каналами диаметром 1 – 2 Å [6]. Диаметр этих каналов меньше диаметра диффундирующих молекул газа, что приводит к запиранию молекулы газа в полости. Вследствие термических флуктуаций канал может на короткое время (несколько пс) раскрываться. Если молекула диффузанта в этот момент времени имеет подходящие направление и величину скорости, то она может проскочить через канал прежде, чем он закроется.

Частота термически активированных прыжков равна [7]:



(1)

где Eэнергия активации, T – температура, ν0 –предэкспонент, k – константа Больцмана. В аморфных органических полимерах величину E обычно отождествляют с величиной Ecohes - энергией необходимой для разрыва межмолекулярных связей при создании цилиндрического канала длиной λ и диаметром d:



, (2)

где - объем канала, а CED – плотность когезионной энергии полимера. Величина d равна кинетическому диаметру молекулы диффузанта, λ характеризует расстояние между соседними полостями. Однако существует и другая интерпретация величины энергии активации E. Для полимеров сетчатого строения, например, величину E принимают равной Eelast - энергии напряжения среды при упругом растяжении канала, связывающего полости, от диаметра «закрытого» канала до диаметра d, необходимого для проскока диффузанта:



, (3)

где V –объем, G - модуль сдвига стекла.

В аморфных полимерах в окрестности Tg коэффициент диффузии таких молекул как кислород 10−11 м2/сек. [8]. . Характерная длина прыжка составляет 1 нм, поэтому характерное время жизни диффузанта в полости порядка τD = 10-7 сек. Времена структурной релаксации стеклующихся веществ вблизи Tg τα = 102 сек. Соотношение τα >> τD означает, что диффузия малых молекул не связана со структурной перестройкой матрицы. На шкале времен прыжков диффузанта, полости матрицы фиксированы в пространстве не только ниже Tg, но и выше Tg вплоть до температур, при которых τα становится соизмеримо с τD. Средний размер и плотность полостей для диффузанта фактически не зависят от молекулярной массы вещества матрицы [9]. По этой причине, описанная картина наблюдается не только в полимерных матрицах, но и в органических низкомолекулярных стеклах.

Температурная зависимость ν, CED, G наряду с другими физическими и термодинамическими свойствами, претерпевает излом в окрестности Tg [10, 11, 12]. Причиной излома является чрезвычайно большое время структурной релаксации стекла, в результате чего его структура остается неизменной при изменении температуры. Свойства равновесной жидкости меняются с температурой за счет двух факторов: (i) изменения энергии теплового движения молекул; (ii) изменения структуры матрицы. При температурах ниже Tg только первый фактор приводит к изменению свойств стекла. Как результат, температурная зависимость различных характеристик для стеклообразного состояния вещества является более слабой, чем для переохлажденной жидкости. Следует заметить, что никакого изменения структуры матрицы при стекловании не происходит [10]. В стекле заморожена лишь структурная релаксация, представляющая собой кооперативную перестройку областей размером в несколько нанометров [13].

Целью настоящей работы является ответ на вопрос: Какое свойство матрицы, CED или G, определяет энергию активации диффузии малых молекул в стекле? Ответ на этот вопрос может дать поведение параметров V в уравнениях 2 и 3 при переходе температуры стеклования.

Перепишем уравнение (1) в виде:



где X(T)=CED(T)/kT если E= Ecohes и X(T)= G (T)/kT если E= Eelast. Как указывалось выше, механизм диффузии одинаков при температурах немного выше и ниже температуры стеклования. Поэтому параметр V не меняется при переcечении температуры стеклования. Адекватной эксперименту является та модель, параметр V для которой имеет одно и то же значение как выше, так и ниже Tg.

В настоящей работе тестовой системой является молекулярный кислород в пропиленкарбонате (PC), образующем типичное молекулярное стекло с Tg = 158 K. Выбор для тестирования PC вместо полимерных матриц обусловлен тем, что низкомолекулярные стекла имеют более четкий переход из вязкоупругого состояния в стеклообразное.

На рисунках 1 и 2 представлены полученные зависимости ln ν-1 от CED(T)/kT и от G(T)/kT. Значения ν-1 при различных температурах взято из работ [14 и 15], величины CED и G в том же диапазоне температур вычислено с использованием литературных данных из работ [16-18] (вычисление G(T)) и [19-23] (вычисление CED (T)).







Рис.1 (слева) зависимость ln ν-1 от CED(T)/kT.

Рис2. (справа) зависимость ln ν-1 от G(T)/kT
Видно, что величина E определяется работой по упругой деформации матрицы для расширения канала, сквозь который совершается диффузионный прыжок.
Литература.

1. M.-H. Klopffer and B. Flaconneche, “Transport properties of gases in polymers: Bibliographic review,” Oil Gas Sci. Technol. 56, 223 (2001).

2. S. Matteucci, Y. Yampolskii, B. D. Freeman, and I. Pinnau, “Transport of gases and vapors in glassy and rubbery polymers,” in Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, edited by Y. Yampolskii, I. Pinnau, and B. D. Freeman (John Wiley and Sons, Chichester, 2006), pp. 1–47.

3. H. Takeuchi, “A jump motion of small molecules in glassy polymers: A molecular dynamics simulation,” J. Chem. Phys. 93, 2062 (1990).

4. F. Müller-Plathe, “Permeation of polymers—A computational approach,” Acta Polym. 45, 259 (1994).

5. A. A. Gusev, F. Müller-Plathe, W. F. van Gunsteren, and U. W. Suter, “Dynamics of small molecules in bulk polymers,” Adv. Polym. Sci. 116, 207 (1994).

6. D. N. Theodorou, “Molecular simulations of sorption and diffusion in amorphous polymers,” in Diffusion in Polymers, edited by P. Neogi (Marcel Dekker, New York, 1996), pp. 67–142.

7. J. Frenkel, Kinetic Theory of Liquids (Oxford University Press, New York, 1946).

8. Y. P. Yampolskii, Y. Kamiya, and A. Y. Alentiev, “Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their glass transition temperatures,” J. Appl. Polym. Sci. 76, 1691 (2000).

9. G. Dlubek, M. Q. Shaikh, K. Rätzke, M. Paluch, and F. Faupel, “Free volume from positron lifetime and pressure-volume-temperature experiments in relation to structural relaxation of van derWaals molecular glass-forming liquids,” J. Phys.: Condens. Matter 22, 235104 (2010).

10. J. C. Dyre, “Colloquium: The glass transition and elastic models of glassforming liquids,” Rev. Mod. Phys. 78, 953 (2006).

11. P. Meares, “The diffusion of gases through polyvinyl acetate,” J. Am. Chem. Soc. 76, 3415 (1954).

12. W. H.Wang, “The elastic properties, elastic models and elastic perspectives of metallic glasses,” Prog. Mater. Sci. 57, 487 (2012).

13. A. Cavagna, “Supercooled liquids for pedestrians,” Phys. Rep. 476, 51 (2009).

14. V. M. Syutkin, V. L. Vyazovkin, and B. V. Bol’shakov, “Kinetics of azobenzene nitrene oxidation by molecular oxygen in glassy propylene carbonate,” J. Chem. Phys. 135, 244504 (2011).

15. V. M. Syutkin, V. L. Vyazovkin, V. V. Korolev, and S. Y. Grebenkin, “Length and time scales of structural heterogeneities in deeply supercooled propylene carbonate,” Phys. Rev. Lett. 109, 137801 (2012).

16. C. Gainaru, T. Hecksher, N. B. Olsen, R. Böhmer, and J. C. Dyre, “Shear and dielectric responses of propylene carbonate, tripropylene glycol, and a mixture of two secondary amides,” J. Chem. Phys. 137, 064508 (2012).

17. D. H. Torchinsky, J. A. Johnson, and K. A. Nelson, “A direct test of the correlation between elastic parameters and fragility of ten glass formers and their relationship to elastic models of the glass transition,” J. Chem. Phys. 130, 064502 (2009).

18. M. V. Kondrin, E. L. Gromnitskaya, A. A. Pronin, A. G. Lyapin, V. V. Brazhkin, and A. A. Volkov, “Dielectric spectroscopy and ultrasonic study of propylene carbonate under ultra-high pressures,” J. Chem. Phys. 137, 084502 (2012).

19. J. S. Chickos and W. E. Acree, Jr., “Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880–2002,” J. Phys. Chem. Ref. Data 32, 519 (2003).

20. S. P. Verevkin, A. V. Toktonov, Y. Chernyak, B. Schäffner, and A. Börner, “Vapour pressure and enthalpy of vaporization of cyclic alkylene carbonates,”Fluid Phase Equilib. 268, 1 (2008).

21. H. Piekarski, K. Kubalczyk, and M. Wasiak, “Volumes, heat capacities, and compressibilities of the mixtures of acetonitrile with N,Ndimethylacetamide and propylene carbonate,” J. Chem. Eng. Data 55, 5435 (2010).

22. L.-M.Wang, V. Velikov, and C. A. Angell, “Direct determination of kinetic fragility indices of glassforming liquids by differential scanning calorimetry: Kinetic versus thermodynamic fragilities,” J. Chem. Phys. 117, 10184 (2002).

23. R. Richert, “Reverse calorimetry of a supercooled liquid: Propylene carbonate,” Thermochim. Acta 522, 28 (2011).



Опубликовано в:

Syutkin V. M. Relation between the activation energy of oxygen diffusion and the instantaneous shear modulus in propylene carbonate near the glass transition temperature // J. Chem. Phys. 139, 114506 (6 стр.) (2013); doi: 10.1063/1.4821752.